Чище, еще чище! Свойства и области применения чистых тугоплавких металлов Металлы и металлургия.

Металлы Железо общее Железо – один из самых распространенных элементов в природе. Его содержание в земной коре составляет около 4,7 % по массе, поэтому железо, с точки зрения его распространенности в природе, принято называть макроэлементом.В природной воде железо

Позволяет сэкономить энергоресурсы (кокс, уголь), получить больший выход готовой продукции из сырья, сократить цикл производства с одновременным повышением качества и улучшением экологического состояния атмосферы. Это металлургия, а именно – восстановление металлов с помощью водорода.

Предыстория, или Вперед в прошлое за чистыми металлами

Металлургия сопровождает человечество со времен бронзового и железного веков. Еще за 14 столетий до н. э. древние люди выплавляли железо кричным методом. Принцип заключался в восстановлении железной руды углем при сравнительно невысокой температуре 1000 °C. В итоге получали крицу – железную губку, затем ее проковывали до получения болванки, из которой изготавливали предметы быта и оружие.

Уже в XIV веке стали появляться примитивные горны и домницы, положившие начало современным металлургическим процессам: доменному, мартеновскому и конвертерному. Обилие каменного угля и железных руд надолго закрепили эти методы как основные. Однако, повышающиеся требования к качеству продукции, экономия ресурсов и экологическая безопасность привели к тому, что уже в середине XIX века стали возвращаться к истокам: использовать прямое восстановление чистых металлов. Первая современная такая установка появилась в 1911 г. в Швеции, выпускавшая малые партии полученных с помощью водорода металлов чистотой 99,99%. Потребителями тогда были лишь исследовательские лаборатории. В 1969 г. в Портленде (США) заработала фабрика, выпускавшая до 400 тыс. тонн чистых металлов. А уже в 1975 г. в мире этим способом выпускалось 29 млн тонн стали.

Сейчас такую продукцию ждут не только авиационная, приборостроительная отрасль, предприятия по изготовлению медицинских инструментов и электроники, но и многие другие. Особое преимущество эта технология получила в цветной металлургии, но в недалекой перспективе и «водородная черная металлургия».

ВАКУУМНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ 4-ГО ПЕРИОДА (Mn, Cr, Fe,Ni,Co)

Наиболее тугоплавкими и труднолетучими металлами, кото-рые в настоящее время подвергают дистилляции, являются мар-ганец, хром, железо, никель и кобальт. Все указанные металлы входят в состав важнейших технических сплавов.

Механические и физические свойства сплавов на основе же-леза, никеля и других указанных элементов, особенно свойства различных жаропрочных сплавов, в значительной "степени опре-деляются чистотой исходных материалов. Хорошо известно, что неметаллические включения и ряд примесей, образующих легко-плавкие эвтектики, резко ухудшают многие свойства сплавов: пластичность, жаропрочность, коррозионную стойкость и др. Особенно вредными примесями во всех указанных металлах яв-ляются свинец, висмут, кадмий, сера, фосфор, азот и кислород. В связи с этим получение чистых металлов 4-го периода пред-ставляет исключительный интерес как с точки зрения исследова-ния их свойств, так и для изучения влияния легирующих добавок на изменение свойств сплавов. Чистые металлы необходимы в вакуумной технике для изготовления электродов, для анодов рентгеновских трубок и для производства некоторых деталей ионных приборов. Чистое железо почти не взаимодействует с па-рами ртути. Оно может быть использовано в трубках с оксидны-ми катодами, крайне чувствительными к малейшим загрязнени-ям. Чистое железо имеет высокую магнитную проницаемость, что позволяет использовать его для экранирования магнитных полей. Никель высокой чистоты необходим для нанесения покрытий на различные тугоплавкие металлы. Значительное количество чис-тых металлов 4-го периода потребляется химической промышлен-ностью для изготовления различных соединений. Подробные све-дения о влиянии примесей на свойства рассматриваемых метал-лов можно найти в монографиях .

Наиболее распространенный метод очистки тугоплавких ме-таллов 4-го периода заключается в химическом связывании при-месей в результате окислительно-восстановительных процессов (часто путем обработки водородом) с последующей дегазацией и отгонкой примесей при плавке в вакууме. Обработка расплав-ленных металлов в вакууме получила за последние 5—10 лет ши-рокое распространение. Она применяется не только для чистых металлов, но и для сталей и других сплавов. Не имея возможно-сти подробно осветить соответствующие работы, в которых круг рассматриваемых вопросов далеко выходит за рамки настоящей темы, мы ограничимся лишь описанием работ по дистилляции указанных металлов и по отгонке металлических примесей. Под-робные сведения относительно вакуумной плавки металлов и удаления газовых примесей можно найти в ряде сборников ста-тей и монографий .

Из рассматриваемых в настоящем параграфе металлов желе-зо, никель и кобальт входят в подгруппу железа VIII группы пе-риодической системы. В качестве основных примесей в этих ме-таллах, кроме родственных элементов, присутствуют медь, крем-ний, марганец, хром, алюминий, углерод, фосфор, сера й газы (N 2 , 0 2 , Н 2). Вследствие близости свойств родственных элемен-тов степень очистки от них при дистилляции невысока, но неболь-шие добавки этих металлов мало влияют на свойства основного элемента. Все чистые металлы подгруппы железа пластичны при комнатной и даже более низкой температуре, а никель пласти-чен вплоть до температуры жидкого гелия (4,2°К). Однако увеличение содержания газовых и некоторых металлических при-месей может привести к увеличению температуры перехода ме-таллов от пластичного к хрупкому состоянию. Так, железо, со-держащее >0,005% 0 2 , становится хрупким при 20° С. Кобальт обладает более низкой пластичностью, чем железо или никель, что, возможно, является следствием его недостаточной чистоты. Все три рассматриваемых металла имеют близкие значения упру-гости пара. Их дистилляция обычно проводится при температу-рах на 20—50° С выше точки плавления, хотя все они возгоняют-ся в вакууме при температуре > 1100° С.

В отличие от металлов подгруппы железа хром и марганец высокой чистоты являются хрупкими при комнаткой температу-ре. Даже незначительные концентрации таких примесей, как уг-лерод, сера, азот и кислород, резко ухудшают их механические свойства. У чистейшего хрома температура перехода ив хрупко-го в пластичное состояние близка к 50° С. Имеется, однако, воз-можность снижения этой температуры путем дальнейшей очист-ки металла.

В настоящее время считается, что основной причиной хрупко-сти хрома при комнатной температуре является присутствие в нем азота и кислорода в количествах ^0,001%. Температура перехода хрома в пластичное состояние резко возрастает при добавлении алюминия, меди, никеля, марганца и кобальта. Воз-можно, что большой эффект очистки хрома от азота может быть получен при дистилляции его в изолированном объеме.

Марганец хрупок во всем интервале существования α-фазы (до 700° С), тогда как высокотемпературные фазы (β- и γ-Μπ) довольно пластичны. Причины хрупкости α-Μn исследованы не-достаточно.

Хром и марганец имеют значительные упругости пара ниже температур их плавления. Хром сублимирует в вакууме с замет-ной скоростью выше 1200° С. Так как температура плавления хрома находится около 1900° С, то расплавить его в вакууме не-возможно из-за сублимации. Обычно переплавка исходного ме-талла или конденсата проводится в инертном газе при давлении более 700 мм рт. ст. Марганец перегоняется как путем сублима-ции, так и из жидкой фазы.

Обычно при дистилляции всех рассматриваемых металлов можно получить конденсаты чистотой ~ 99,99%. Однако высоко-эффективная очистка возможна лишь при использовании кон-денсаторов с градиентом температуры. Дистилляция хрома и марганца подробно исследована в основном Кроллем и в лабо-ратории авторов .

Дистилляция марганца в вакууме впервые описана Тиде и Бирнбрауэром . Гейлер подробно изучила этот про-цесс и исследовала ряд свойств полученного высокочистого мар-ганца. Дистилляцию осуществляли в кварцевой трубе длиной 600 мм и диаметром 100 мм. Марганец испарялся ив магнезито-вого тигля и конденсировался на другом таком же тигле. Металл нагревали токами высокой частоты. Испарение велось при темпе-ратуре ~ 1250° С в вакууме 1—2 мм рт. ст. В качестве исходного материала использовали алюминотермический металл чистотой ~99% и технический марганец (~96—98%). Результаты одно-кратной дистилляции показаны в табл. 48. Выход чистого метал-ла составлял —50% от веса загрузки. При указанных парамет-рах процесса и загрузке 2,7 кг за 5 ч получалось 0,76 кг чистого металла. В установке Гейлер не была устранена возможность взаимодействия металла с материалом трубы, в связи с чем в ряде опытов дистиллят загрязнялся кремнием.

В связи с развитием новых отраслей техники требуются металлы очень высокой чистоты. Например, в металле германии, используемом в качестве полу­проводника, допустимо содержание на десять миллионов атомов германия только одного атома фосфора, мышьяка или сурьмы. В жаропрочных спла­вах, применяемых в ракетостроении, совершенно недопустима даже ни­чтожная примесь свинца или серы.

Один из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов – цирконий становится совершенно непригодным, если в нем содержится даже незначительная примесь гафния, кадмия или бора, поэтому содержа­ние этих элементов в материалах атомной энергетики не должно превышать 10 -6 . Электрическая проводимость меди снижается на 14 % при нали­чии примеси мышьяка лишь 0,03 %. Особенно большое значение имеет чис­тота металлов в электронной и вычислительной технике, а так же ядерной энергети­ке. Для металлических материалов термоядерных реакторов и полупроводниковых приборов содержание примесей не должно превышать 10 -10 %. Существует несколько методов очистки металлов.

1. Перегонка в вакууме. Этот метод основан на различии летучести ме­талла и имеющихся в нем примесей.

2. Термическое разложение летучих соединений металлов. В основе дан­ного способа лежат химические реакции, в которых металл с тем или иным реагентом образует газообразные продукты, разлагающиеся затем с выде­лением высокочистого металла. Рассмотрим принцип данного способа на примере карбонильного и йодидного методов.

А) Карбонильный метод. Этот метод применяется для получения высоко­чистых никеля и железа. Подлежащий очистке технический металл нагре­вают при данном методе в присутствии оксида углерода (II): Ni + 4CO = Ni(CO) 4 , Fe + 5CO = Fe(CO) 5

Полученные летучие карбонилы Ni(CO) 4 (температура кипения 43 °С) или Fe(CO) 5 (температура кипения 105 °С) перегоняют для очистки от при­месей. Затем карбонилы разлагают при температуре выше 180 °С, в резуль­тате образуются чистые металлы и газообразный оксид углерода (II): Ni(CO) 4 = Ni + 4CO, Fe(CO) 5 = Fe + 5CO

Б) Йодидный метод. При данном методе очищаемый металл, например титан, нагревают вместе с йодом до температуры 900 °С: Ti + 2I 2 = ТI 4

Образующийся летучий тетрайодид титана поступает в реактор, в ко­тором находится проволока из чистого титана, нагреваемая электриче­ским током до 1400 °С. При этой температуре тетрайодид титана термиче­ски диссоциирует: Til 4 = Ti + 2I 2

Чистый титан осаждается на проволоке, а йод снова возвращается в процесс очистки титана. Этим методом получают также чистый цирконий, хром и другие тугоплавкие металлы.

3. Зонная плавка. Замечательным методом очистки является так назы­ваемая зонная плавка. Зонная плавка заключается в медленном протяги­вании слитка очищаемого металла через кольцевую печь. Зонной плавке подвергаются металлы, прошедшие предварительную очистку до концен­трации примесей приблизительно 1 %. Метод основан на различном со­держании примесей в твердом и расплавленном металле . Процесс прово­дят путем медленного перемещения вдоль твердого удлиненного образца (слитка) узкой расплавленной зоны, создаваемой специальным нагревате­лем (кольцевая печь).

Участок (зона) слитка металла, который в данный момент находится в печи, переходит в расплавленное состояние.

Возникает две подвижные межфазные границы: на одной (вхождение металла в печь) происходит плавление, на другой (выход металла из печи) происходит кристаллизация.

В зависимости от растворимости примесей одни концентрируются в расплавленной зоне и перемещаются вместе с ней к концу слитка, примеси других металлов концентрируются в образующихся кристаллах и остаются за движущейся зоной, при неоднократном повторении процесса они пере­мещаются к началу слитка. Вследствие этого состав образующихся кри­сталлов отличается от состава расплава.

Для достижения высокой степени очистки обычно производят несколько проходов расплавленной зоны вдоль слитка металла. В результате средняя часть слитка получается наиболее чистой, ее вырезают и используют.

Метод зонной плавки позволяет получить особо чистые металлы с со­держанием примесей 10 -7 -10 -9 %. Данный метод применяется для получения сверхчистых германия, висмута, теллура и др.

Основное достоинство данного метода - высокая эффективность. Не­достатки метода - низкая производительность, высокая стоимость, большая продолжительность процесса.

4. электрохимический ме­тод очистки металлов (рафинирование металлов).